鋰電池隔膜

　　1、條件

　　鋰電池隔膜的要求

　　一、具有電子絕緣性，保證正負極的機械隔離。

　　二、有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率，對鋰離子有很好的透過性。

　　三、由于電解質(zhì)的溶劑為強極性的有機化合物，隔膜必須耐電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。

　　四、對電解液的浸潤性好并具有足夠的吸液保濕能力。

　　五、具有足夠的力學(xué)性能，包括穿刺強度、拉伸強度等，但厚度盡可能小。

　　六、空間穩(wěn)定性和平整性好。

　　七、熱穩(wěn)定性和自動關(guān)斷保護性能好。動力電池對隔膜的要求更高，通常采用復(fù)合膜。

　　2、特性

　　鋰離子電池隔膜的主要性能要求有：厚度均勻性、力學(xué)性能（包括拉伸強度和抗穿刺強度）、透氣性能、理化性能（包括潤濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、安全性）等四大性能指標。

　　3、性能

　　鋰離子電池的隔膜性能

　　隔膜位于正極和負極之間，主要作用是將正負極活性物質(zhì)分隔開，防止兩極因接觸而短路；此外在電化學(xué)反應(yīng)時，能保持必要的電解液，形成離子移動的通道。隔膜材質(zhì)是不導(dǎo)電的，電池的種類不同，采用的隔膜也不同。對于鋰離子電池，由于電解液為有機溶劑體系，其隔膜要求具有以下性能。

　　① 在電池體系內(nèi)，其化學(xué)穩(wěn)定性要好，所用材料能耐有機溶劑。

　?、?機械強度大，使用壽命長。

　?、?有機電解液的離子電導(dǎo)率比水溶液體系低，為了減少電阻，電極面積必須盡可能大，因此隔膜必須很薄。

　?、?當(dāng)電池體系發(fā)生異常時，溫度升高，為防止產(chǎn)生危險，在快速產(chǎn)熱溫度(120～140℃)開始時，熱塑性隔膜發(fā)生熔融，微孔關(guān)閉，變?yōu)榻^緣體，防止電解質(zhì)通過，從而達到遮斷電流的目的。

　?、?從鋰電池的角度而言，要能被有機電解液充分浸漬，而且在反復(fù)充放電過程中能保持高度浸漬。

　　電池中常用的隔膜材料一般是用纖維素或編織物、合成樹脂制得的多微孔膜。鋰離子電池一般采用高強度、薄膜化的聚烯烴系多孔膜，常用的隔膜有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)微孔隔膜，以及丙烯與乙烯的共聚物、聚乙烯均聚物等，其中以Celgard公司生產(chǎn)的隔膜為代表。

　　近年來，將聚合物電解質(zhì)用于鋰離子電池已實現(xiàn)了商品化，聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中既是離子遷移的通道，又起到正負極材料間的隔膜作用。聚合物電解質(zhì)可分為固體聚合物電解質(zhì)及凝膠聚合物電解質(zhì)，作為實用的聚合物電解質(zhì)隔膜必須滿足以下幾個必要條件：①具有高的離子電導(dǎo)率，以降低電池內(nèi)阻；②鋰離子的傳遞系數(shù)基本不變，以消除濃度極化；③可以忽略的電子導(dǎo)電性，以保證電極間有效的隔離；④電極材料有高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；⑤低廉的價格，合適的化學(xué)組成，保證對環(huán)境友好。

　　由于固體聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率較低，難于商品化。凝膠聚合物電解質(zhì)通過固定在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的液體電解質(zhì)分子實現(xiàn)離子傳導(dǎo)，既有固體聚合物的穩(wěn)定性，又有液態(tài)電解質(zhì)的高離子傳導(dǎo)率，顯示出良好的應(yīng)用前景。

　　將聚合物電解質(zhì)與聚乙烯、聚丙烯膜一起組成聚合物鋰離子電池隔膜，膠體聚合物覆蓋或填充在微孔膜中，與無隔膜的聚合物電解質(zhì)鋰離子電池相比，具有更優(yōu)越的性能，如：①內(nèi)部短路時能提供更好的保護；②可以減少電解質(zhì)層的厚度；③過度充電時可提供足夠的安全性；④有較好的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性?？梢钥闯?，聚乙烯、聚丙烯膜由于其特殊的結(jié)構(gòu)與性能，在離子電池隔膜中占有很重要的地位，除非有真正的不含液體的聚合物電解質(zhì)出現(xiàn)。

　　4、分類

　　根據(jù)不同的物理、化學(xué)特性，鋰電池隔膜材料可以分為：織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜等幾類。聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對廉價的特點，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴微孔膜在鋰電池研究開發(fā)初期便被用作鋰電池隔膜。盡管近年來有研究用其他材料制備鋰電池隔膜，如BoudunF等采用相轉(zhuǎn)化法以聚偏氟乙烯（PVDF）為本體聚合物制備鋰電池隔膜。Kuribayash等研究纖維素復(fù)合膜作為鋰電池隔膜材料。然而，至今商品化鋰電池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。

　　5、材料

　　市場化的隔膜材料主要是以聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）為主的聚烯烴（Polyolefin）類隔膜，其中PE 產(chǎn)品主要由濕法工藝制得，PP 產(chǎn)品主要由干法工藝制得。至于PE 和PP 這兩種材料的特性。

　　總體而言：

　?、貾P 相對更耐高溫，PE 相對耐低溫；

　?、赑P 密度比PE 小；

　?、跴P 熔點和閉孔溫度比PE高；

　　④PP 制品比PE 脆；

　　⑤PE 對環(huán)境應(yīng)力更敏感。

　　主要的隔膜材料產(chǎn)品有單層PP、單層PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、雙層PP/PE、雙層PP/PP 和三層PP/PE/PP 等，其中前兩類產(chǎn)品主要用于3C 小電池領(lǐng)域，后幾類產(chǎn)品主要用于動力鋰電池領(lǐng)域。在動力鋰電池用隔膜材料產(chǎn)品中，雙層PP/PP 隔膜材料主要由中國企業(yè)生產(chǎn)，在中國大陸使用，這主要是因為目前階段還沒有中國企業(yè)能將PP 與PE 制成雙層復(fù)合膜的技術(shù)和能力。而全球汽車動力鋰電池使用的隔膜以三層PP/PE/PP、雙層PP/PE以及PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆等隔膜材料產(chǎn)品為主。

　　與此同時，其他一些新型隔膜材料產(chǎn)品也在不斷涌現(xiàn)并開始實現(xiàn)應(yīng)用，不過，因量少價高，主要還是用在動力鋰電池制造領(lǐng)域。這些產(chǎn)品主要有：涂層處理的聚酯膜（PET，Polyethylene Terephthalate）、纖維素膜、聚酰亞胺膜（PI）、聚酰胺膜（PA），氨綸或芳綸膜等等。這些隔膜的優(yōu)點是耐高溫，且具有低溫輸出、充電循環(huán)壽命長、機械強度適中的特點?？偟膩砜?，鋰電池隔膜材料產(chǎn)品呈現(xiàn)出明顯的多樣化發(fā)展趨勢。

　　6、發(fā)展

　　全球范圍內(nèi)，鋰電池隔膜產(chǎn)業(yè)最發(fā)達的國家是日本和美國。根據(jù)真鋰研究的不完全統(tǒng)計，2011 年全球共銷售鋰電池隔膜約3.58 億m2，日本隔膜材料的產(chǎn)銷量最大，2011 年共銷售約2.41 億m2，所占市場份額超過全球一半以上，高達52.62%，代表性企業(yè)包括旭化成（Asahi）、東燃化學(xué)（Tonen，美國?？松梨诩瘓F（ExxonMobil）旗下東燃通用石油的子公司）、宇部興產(chǎn)（UBE）、住友化學(xué)（Sumitomo Chemical）、三菱化學(xué)（MCC）、日東電工（Nitto Denko）等；美國僅次于日本，2011 年共銷售鋰電池隔膜材料約1.11 億m2，占比24.24%，主要企業(yè)有Celgard（美國Polypore 集團（NYSE：PPO）旗下企業(yè)）、恩泰克（Entek）等。

　　2011 年，韓國企業(yè)共銷售鋰離子電池隔膜約3,600 萬m2，占全球7.86%，主要生產(chǎn)企業(yè)是SK 創(chuàng)新（SK Innovation，由原SK Energy 改組而來，韓國SK集團旗下企業(yè)），此外，W-Scope、WIDE 等公司也有少量生產(chǎn)和銷售。其他地區(qū)主要指歐洲地區(qū)和中國臺灣，包括贏創(chuàng)德固賽公司、高銀化學(xué)工業(yè)股份有限公司等，這些地區(qū)目前的銷量總的來說還很小。其中，贏創(chuàng)旗下的Litarion公司，生產(chǎn)的LITARION?鎳鈷錳酸鋰材料（即俗稱的三元材料）和可大幅提高動力鋰電池能效及安全性能的SEPARION陶瓷電池隔膜，已經(jīng)在德國汽車巨頭戴姆勒-奔馳公司的電動汽車上進行較大規(guī)模的試應(yīng)用。此外， 英國的N-Tech 公司和荷蘭帝斯曼（DSM）集團等也在積極開發(fā)鋰電池隔膜材料。

　　由于隔膜性能的優(yōu)劣直接影響著電池內(nèi)阻、放電容量、循環(huán)使用壽命以及電池使用的安全性能，故鋰電池制造對隔膜材料產(chǎn)品的一致性要求極高，除了厚度、表面密度、力學(xué)性能這些基本要求之外，對隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也都有很高的要求。因此，鑒于技術(shù)工藝的難度，隔膜材料是中國唯一還沒有實現(xiàn)自給的鋰電池關(guān)鍵材料之一。不過，自2004 年新鄉(xiāng)格瑞恩率先實現(xiàn)隔膜材料的國產(chǎn)化以來，中國的隔膜材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展速度非?？?，國產(chǎn)隔膜在中低端市場快速地、規(guī)?；娲M口產(chǎn)品。

　　據(jù)真鋰研究的統(tǒng)計，2011 年中國企業(yè)共實現(xiàn)隔膜銷售約6,700 萬m2，全球市場占比14.63%，位居世界第3。同年中國本土企業(yè)的鋰電池銷量占全球25%的比重，以此來計算，中國本土的鋰電池企業(yè)2011 年隔膜需求約1.145 億m2，這樣，2011 年中國隔膜的自給率已經(jīng)超過半數(shù)，達到了58.52%，遠高于多數(shù)研究機構(gòu)給出的數(shù)據(jù)。照此速度發(fā)展下去，用不了幾年，中國的隔膜材料就將實現(xiàn)自給。而且，現(xiàn)在部分日韓知名鋰離子電池企業(yè)已經(jīng)在開始考慮采購中國企業(yè)生產(chǎn)的隔膜材料產(chǎn)品，這在一定程度上說明了中國企業(yè)的隔膜產(chǎn)業(yè)化技術(shù)已經(jīng)達到了想當(dāng)?shù)乃健?/p>

　　從企業(yè)銷售量來看，2011 年中國隔膜材料銷量的85%以上是由新鄉(xiāng)格瑞恩（Green，金龍銅管集團旗下企業(yè)）、佛山金輝高科（Jinhui，由佛塑股份與比亞迪合資組建而成，目前比亞迪已退出，佛塑也已失去大股東地位，正在逐漸被邊緣化，香港一百工業(yè)成為金輝高科的控股股東）和深圳星源材質(zhì)（Senior）這3 家企業(yè)完成的。

　　7、政策

　　在“十一五”期間，中央政府將在鋰電池研制方面投資6000萬元，同時要求承擔(dān)項目的公司按照10倍比例投入配套資金，這樣總的投資將達到6億元。

　　2006年9月14 日，國家財政部等五部委聯(lián)合印發(fā)了《關(guān)于調(diào)整部分商品出口退稅率和增補加工貿(mào)易禁止類商品目錄的通知》。根據(jù)《通知》規(guī)定，鉛酸蓄電池、氧化汞電池的出口退稅政策被取消；而將鋰電池出口退稅13%上調(diào)至17%。

　　鋰電池隔膜屬于國家鼓勵發(fā)展的電池配套材料，符合國家《當(dāng)前優(yōu)先發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點領(lǐng)域指南》，同時屬于“國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006-2020年）”中所列的前沿技術(shù)第（11）項：高效能源材料技術(shù)中的高效二次電池材料及關(guān)鍵技術(shù)專題。2008年度國家“863”計劃將“低成本鋰電池隔膜關(guān)鍵技術(shù)研究”列為重點產(chǎn)業(yè)化導(dǎo)向項目。