聚合物

簡(jiǎn)介

       高分子化合物（又稱高聚物）的分子比低分子有機(jī)化合物的分子大得多。一般有機(jī)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量不超過(guò)1000，而高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量可高達(dá)104～106萬(wàn)。由于高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量很大，所以在物理、化學(xué)和力學(xué)性能上與低分子化合物有很大差異。

       高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量雖然很大，但組成并不復(fù)雜，它們的分子往往都是由特定的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵多次重復(fù)連接而成。

       同一種高分子化合物的分子鏈所含的鏈節(jié)數(shù)并不相同，所以高分子化合物實(shí)質(zhì)上是由許多鏈節(jié)結(jié)構(gòu)相同，而聚合度不同的化合物所組成的混合物，其相對(duì)分子質(zhì)量與聚合度都是平均值。

       高分子化合物幾乎無(wú)揮發(fā)性，常溫下常以固態(tài)或液態(tài)存在。固態(tài)高聚物按其結(jié)構(gòu)形態(tài)可分為晶態(tài)和非晶態(tài)。前者分子排列規(guī)整有序；而后者分子排列無(wú)規(guī)則。同一種高分子化合物可以兼具晶態(tài)和非晶態(tài)兩種結(jié)構(gòu)。大多數(shù)的合成樹脂都是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

       組成高分子鏈的原子之間是以共價(jià)鍵相結(jié)合的，高分子鏈一般具有鏈型和體型兩種不同的形狀。

       當(dāng)今世界上作為材料使用的大量高分子化合物，是以煤、石油、天然氣等為起始原料制得低分子有機(jī)化合物，再經(jīng)聚合反應(yīng)而制成的。這些低分子化合物稱為“單體”，由它們經(jīng)聚合反應(yīng)而生成的高分子化合物又稱為高聚物。通常將聚合反應(yīng)分為加成聚合和縮合聚合兩類，簡(jiǎn)稱加聚和縮聚。

分類

       按來(lái)源分類
       按來(lái)源可把高分子分成天然高分子和合成高分子兩大類。

       按性能分類
       可把高分子分成塑料、橡膠和纖維三大類。

       塑料按其熱熔性能又可分為熱塑性塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯等）和熱固性塑料（如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等）兩大類。前者為線型結(jié)構(gòu)的高分子，受熱時(shí)可以軟化和流動(dòng)，可以反復(fù)多次塑化成型，次品和廢品可以回收利用，再加工成產(chǎn)品。后者為體型結(jié)構(gòu)的高分子，一經(jīng)成型便發(fā)生固化，不能再加熱軟化，不能反復(fù)加工成型，因此，次品和廢品沒(méi)有回收利用的價(jià)值。塑料的共同特點(diǎn)是有較好的機(jī)械強(qiáng)度（尤其是體形結(jié)構(gòu)的高分子），作結(jié)構(gòu)材料使用。

       纖維又可分為天然纖維和化學(xué)纖維。后者又可分為人造纖維（如粘膠纖維、醋酸纖維等）和合成纖維（如尼龍、滌綸等）。人造纖維是用天然高分子（如短棉絨、竹、木、毛發(fā)等）經(jīng)化學(xué)加工處理、抽絲而成的。合成纖維是用低分子原料合成的。纖維的特點(diǎn)是能抽絲成型，有較好的強(qiáng)度和撓曲性能，作紡織材料使用。

       橡膠包括天然膠和合成橡膠。橡膠的特點(diǎn)是具有良好的高彈性能，作彈性材料使用。

       按用途分類
       可分為通用高分子，工程材料高分子，功能高分子，仿生高分子，醫(yī)用高分子，高分子藥物，高分子試劑，高分子催化劑和生物高分子等。

       塑料中的“四烯”（聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯），纖維中的“四綸”（錦綸、滌綸、腈綸和維綸），橡膠中的“四膠”（丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠和乙丙橡膠）都是用途很廣的高分子材料，為通用高分子。

       工程塑料是指具有特種性能（如耐高溫、耐輻射等）的高分子材料。如聚甲醛、聚碳酸酯、聚硯、聚酰亞胺、聚芳醚、聚芳酰胺和含氟高分子、含硼高分子等都是較成熟的品種，已廣泛用作工程材料。

       離子交換樹脂、感光性高分子、高分子試劑和高分子催化劑等都屬功能高分子。

       醫(yī)用高分子、藥用高分子在醫(yī)藥上和生理衛(wèi)生上都有特殊要求，也可以看作是功能高分子。

       按主鏈結(jié)構(gòu)分類

       可分為碳鏈高分子、雜鏈高分子、元素有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)高分子四大類。

       碳鏈高分子的主鏈?zhǔn)怯商荚勇?lián)結(jié)而成的。

       雜鏈高分子的主鏈除碳原子外，還含有氧、氮、硫等其他元素，如：如聚酯、聚酰胺、纖維素等。易水解。

       元素有機(jī)高分子主鏈由碳和氧、氮、硫等以外其他元素的原子組成，如硅、氧、鋁、鈦、硼等元素，但側(cè)基是有機(jī)基團(tuán)，如聚硅氧烷等。

       無(wú)機(jī)高分子是主鏈和側(cè)鏈基團(tuán)均由無(wú)機(jī)元素或基團(tuán)構(gòu)成的。天然無(wú)機(jī)高分子如云母，水晶等，合成無(wú)機(jī)高分子如玻璃。

       高分子化合物的系統(tǒng)命名比較復(fù)雜，實(shí)際上很少使用，習(xí)慣上天然高分子常用俗名。合成高分子則通常按制備方法及原料名稱來(lái)命名，如用加聚反應(yīng)制得的高聚物，往往是在原料名稱前面加個(gè)“聚”字來(lái)命名。例如，氯乙烯的聚合物稱為聚氯乙烯，苯乙烯的聚合物稱為聚苯乙烯等。如用縮聚反應(yīng)制得的高聚物，則大多數(shù)是在簡(jiǎn)化后的原料名稱后面加上“樹脂”二字來(lái)命名。例如，酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。加聚物在未制成制品前也常有“樹脂”來(lái)稱呼。例如，聚氯乙烯樹脂，聚乙烯樹脂等。此外，在商業(yè)上常給高分子物質(zhì)以商品名稱。例如，聚己內(nèi)酰胺纖維稱為尼龍—6，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維稱為滌綸，聚丙烯腈纖維稱為腈綸等

特點(diǎn)

       高分子同低分子比較，具有如下幾個(gè)特點(diǎn)：

       1、從相對(duì)分子質(zhì)量和組成上看，高分子的相對(duì)分子質(zhì)量很大，具有“多分散性”。大多數(shù)高分子都是由一種或幾種單體聚合而成。

       2、從分子結(jié)構(gòu)上看，高分子的分子結(jié)構(gòu)基本上只有兩種，一種是線型結(jié)構(gòu)，另一種是體型結(jié)構(gòu)。線型結(jié)構(gòu)的特征是分子中的原子以共價(jià)鍵互相連接成一條很長(zhǎng)的卷曲狀態(tài)的“鏈”（叫分子鏈）。體型結(jié)構(gòu)的特征是分子鏈與分子鏈之間還有許多共價(jià)鍵交聯(lián)起來(lái)，形成三度空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這兩種不同的結(jié)構(gòu)，性能上有很大的差異。

       3、從性能上看，高分子由于其相對(duì)分子質(zhì)量很大，通常都處于固體或凝膠狀態(tài)，有較好的機(jī)械強(qiáng)度；又由于其分子是由共價(jià)鍵結(jié)合而成的，故有較好的絕緣性和耐腐蝕性能；由于其分子鏈很長(zhǎng)，分子的長(zhǎng)度與直徑之比大于一千，故有較好的可塑性和高彈性。高彈性是高聚物獨(dú)有的性能。此外，溶解性、熔融性、溶液的行為和結(jié)晶性等方面和低分子也有很大的差別。

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的書寫

       1、加聚物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的書寫方法：書寫加聚物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式時(shí)，將鏈節(jié)寫在方括號(hào)內(nèi)，將聚合度寫在方括號(hào)的右下角，用橫線“—”表示端基。

       2、縮聚物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的書寫方法：書寫縮聚物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式時(shí)，將鏈節(jié)寫在方括號(hào)內(nèi)，聚合度寫在方括號(hào)的右下角，并在方括號(hào)外側(cè)寫出鏈節(jié)余下的端基原子或原子團(tuán)。[3]

結(jié)構(gòu)

       高分子的分子結(jié)構(gòu)可以分為兩種基本類型：第一種是線型結(jié)構(gòu)，具有這種結(jié)構(gòu)的高分子化合物稱為線型高分子化合物。第二種是體型結(jié)構(gòu)，具有這種結(jié)構(gòu)的高分子化合物稱為體型高分子化合物。此外，有些高分子是帶有支鏈的，稱為支鏈高分子，也屬于線型結(jié)構(gòu)范疇。有些高分子雖然分子鏈間有交聯(lián)，但交聯(lián)較少，這種結(jié)構(gòu)稱為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬體型結(jié)構(gòu)范疇。

       在線型結(jié)構(gòu)（包括帶有支鏈的）高分子物質(zhì)中有獨(dú)立的大分子存在，這類高聚物的溶劑中或在加熱熔融狀態(tài)下，大分子可以彼此分離開來(lái)。而在體形結(jié)構(gòu)（分子鏈間大量交聯(lián)的）的高分子物質(zhì)中則沒(méi)有獨(dú)立的大分子存在，因而也沒(méi)有相對(duì)分子質(zhì)量的意義，只有交聯(lián)度的意義。交聯(lián)很少的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子物質(zhì)也可能被分離的大分子存在 。

       兩種不同的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出相反的性能。線型結(jié)構(gòu)（包括支鏈結(jié)構(gòu)）高聚物由于有獨(dú)立的分子存在，故具有彈性、可塑性，在溶劑中能溶解，加熱能熔融，硬度和脆性較小的特點(diǎn)。體型結(jié)構(gòu)高聚物由于沒(méi)有獨(dú)立大分子存在，故沒(méi)有彈性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶脹，硬度和脆性較大。因此從結(jié)構(gòu)上看，橡膠只能是線型結(jié)構(gòu)或交聯(lián)很少的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子，纖維也只能是線型的高分子，而塑料則兩種結(jié)構(gòu)的高分子都有。

高分子的合成

       合成高分子化合物最基本的反應(yīng)有兩類：一類叫縮合聚合反應(yīng)（簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)），另一類叫加成聚合反應(yīng)（簡(jiǎn)稱加聚反應(yīng)）。這兩類合成反應(yīng)的單體結(jié)構(gòu)、聚合機(jī)理和具體實(shí)施方法都不同。

       縮聚反應(yīng)
       縮聚反應(yīng)指具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，相互縮合并產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物（水、醇、氨、鹵化氫等）而生成高分子化合物的聚合反應(yīng)。如：

       單體中對(duì)苯二甲酸和乙二醇各有兩個(gè)官能團(tuán)，生成大分子時(shí)，向兩個(gè)方向延伸，得到的是線型高分子。

       苯酚和甲醛雖然是單官能團(tuán)化合物，但它們反應(yīng)的初步產(chǎn)物是多官能團(tuán)的，這些多官能團(tuán)分子縮聚成線型或體型的高聚物，即酚醛樹酯。

       加聚反應(yīng)

       加聚反應(yīng)是指由一種或兩種以上單體化合成高聚物的反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有低分子物質(zhì)生成，生成的高聚物與原料物質(zhì)具有相同的化學(xué)組成，其相對(duì)分子質(zhì)量為原料相對(duì)分子質(zhì)量的整改數(shù)倍，僅由一種單體發(fā)生的加聚反應(yīng)稱為均聚反應(yīng)。例如，氯乙烯合成聚氯乙烯：

       由兩種以上單體共同聚合稱為共聚反應(yīng)。例如，苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚：

       共聚產(chǎn)物稱為共聚物，其性能往往優(yōu)于均聚物。因此，通過(guò)共聚方法可以改善產(chǎn)品性能。

       加聚反應(yīng)具有如下兩個(gè)特點(diǎn)：

       （1）加聚反應(yīng)所用的單體是帶有雙鍵或叁鍵的不飽和鍵和化合物。例如，乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等，者是常用的重要單體，加聚反應(yīng)發(fā)生在不飽和鍵上。

       （2）加聚反應(yīng)是通過(guò)一連串的單體分子間的互相加成反應(yīng)來(lái)完成的：

       而且反應(yīng)一旦發(fā)生，便以連鎖反應(yīng)方式很快進(jìn)行下去得到高分子化合物（通常稱為加聚物）。相對(duì)分子質(zhì)量增長(zhǎng)幾乎與時(shí)間無(wú)關(guān)，但單體轉(zhuǎn)化率則隨同時(shí)間而增大。

       上述兩個(gè)特點(diǎn)就是加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)最基本的區(qū)別。

       加聚反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)活性中心的不同可以分為自由基加聚反應(yīng)和離子型加聚反應(yīng)兩大類。

命名

       高分子化合物的系統(tǒng)命名方法，比較復(fù)雜，在實(shí)際中使用不多，常用的是習(xí)慣命名法。

       天然高分子化合物
       天然高分子化合物，常用俗名，如，淀粉、蛋白質(zhì)、橡膠、纖維素，等等。

       合成高分子化合物
       合成高分子化合物，通常按照制備方法和原料名稱來(lái)命名。

       1、加聚反應(yīng)制得的高分子化合物

       加聚反應(yīng)制得的高分子化合物，其命名習(xí)慣上是在原料名稱之前，加一個(gè)“聚”字。如，氯乙烯的聚合物，稱為聚氯乙烯；四氟乙烯的聚合物，稱為聚四氟乙烯；有機(jī)玻璃，是由甲基丙烯酸甲酯通過(guò)加聚反應(yīng)制得的，故學(xué)名為聚甲基丙烯酸甲酯。

       2、縮聚反應(yīng)制得的高分子化合物

       縮聚反應(yīng)制得的高分子化合物，其命名習(xí)慣上是在原料名稱之后，加“樹脂”二字。如，酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂等。事實(shí)上，加聚產(chǎn)物在未制成成品之前也常以“樹脂”稱之。如，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等。

       3、聚酰胺類高分子化合物

       聚酰胺類高分子化合物，其命名是在聚酰胺后面加上數(shù)字，該數(shù)字表示單體中碳原子的個(gè)數(shù)。例如，由己二胺和己二酸縮聚而成的高分子化合物，稱為聚酰胺66；由癸二胺和癸二酸縮聚而成的高分子化合物，稱為聚酰胺1010。

       4、合成橡膠類高分子化合物

       合成橡膠類高分子化合物，其命名是在橡膠二字的前面加上能代表單體名稱的幾個(gè)字。如1，3-丁二烯與苯乙烯的聚合物稱為丁苯橡膠；2-氯-1，3-丁二烯的聚合物稱為氯丁橡膠；1，3-丁二烯與丙烯腈的聚合物稱為丁腈橡膠；異戊二烯的聚合物稱為異戊橡膠，依此類推。

       5、商品名稱

       商業(yè)上為了方便，常給某些合成纖維以商品名稱，稱為“某綸”。

       （1）錦綸（或尼龍）聚酰胺類合成纖維，它的商品名稱叫“錦綸”或“尼龍”，如，錦綸-6、錦綸-66，尼龍-610等。

       凡是后面有兩個(gè)或兩個(gè)以上數(shù)字的，表示這種聚酰胺纖維是由二元胺和二元酸兩種單體縮聚而成的。前面的數(shù)字是二元胺的碳原子數(shù)，后面的數(shù)字是二元酸的碳原子數(shù)。如，尼龍-610是由己二胺和癸二酸縮聚而成的。

       凡是后面只有一個(gè)數(shù)字的，表示這種聚酰胺纖維是由某碳原子個(gè)數(shù)的內(nèi)酰胺聚合而成的。如，錦綸-6是由己內(nèi)酰胺聚合而成的。

       （2）滌綸

       聚酯纖維是指纖維分子中各個(gè)鏈節(jié)，都是以酯基相連接形成的高分子化合物，商品名稱叫“滌綸”。目前，工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)量最大的滌綸是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，俗稱“的確良”。

       另外，還有一些常見(jiàn)的高分子化合物的商品名稱，如，“腈綸”、“丙綸”、“氯綸”、“維尼綸”，等等。

       “腈綸”——聚丙烯腈纖維；

       “丙綸”——聚丙烯纖維；

       “氯綸”——聚氯乙烯纖維；

       “維尼綸” ——聚乙烯醇縮甲醛纖維。[2]

聚集狀態(tài)

       高聚物的性能不僅與高分子的相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，也和分子間的互相關(guān)系，即聚集狀態(tài)有關(guān)。同屬線型結(jié)構(gòu)的高聚物，有的具有高彈性（如天然橡膠），有的則表現(xiàn)出很堅(jiān)硬（如聚苯乙烯），就是由于它們的聚集狀態(tài)不同的緣故。即使是同一種高聚物由于聚集狀態(tài)不同，性能也會(huì)有很大的差別，例如，化學(xué)纖維在制造過(guò)程中必須經(jīng)過(guò)拉伸，就是為了改變聚物內(nèi)部分子的聚集狀態(tài)，使其分子鏈排列得整齊一些，從而提高分子間的吸引力，使制品強(qiáng)度更好。

       晶相高聚物和非晶相高聚物

       從結(jié)晶狀態(tài)來(lái)看，線型結(jié)構(gòu)的高聚物有晶相的和非晶相的。晶相高聚物由于其內(nèi)部分子排列很有規(guī)律，分子間的作用力較大，故其耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度都比非晶相的高，熔限較窄。非晶相高聚物沒(méi)有一定的熔點(diǎn)，耐熱性能和機(jī)械強(qiáng)度都比晶相的低，由于高分子的分子鏈很長(zhǎng)，要使分子鏈間的每一部分都作有序排列是很困難的，因此，高聚物都屬于非晶相或部分結(jié)晶的。部分結(jié)晶高聚物的結(jié)晶性區(qū)域稱為微晶；微晶的多少稱為結(jié)晶度。例如，常見(jiàn)的聚氯乙烯、天然橡膠、聚酯纖維等高聚物都是屬于線型非晶相的高聚物。只有少數(shù)是定向聚合得到的，如聚乙烯、聚苯乙烯等是部分晶相的。部分晶相的高聚物是由晶相的微晶部分鑲嵌于無(wú)定形部分中而成的。

       體型結(jié)構(gòu)的高聚物，例如，酚醛塑料、環(huán)氧樹脂等，由于分子鏈間有大量的交聯(lián)，分子鏈不可能產(chǎn)生有序排列，因而都是非晶相的，對(duì)于少量交聯(lián)的網(wǎng)狀高聚物，因其交聯(lián)少，鏈段間也可能產(chǎn)生局部的有序排列，但這種局部的有序排列，其分子間的吸引力不足以保持在這種狀態(tài)，而容易恢復(fù)到原來(lái)的無(wú)序狀態(tài)。

       線型非晶相高聚物的聚集狀態(tài)

       線型非晶相高聚物具有三種不同的物理狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。猶如低分子物質(zhì)具有三態(tài)（固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)）一樣，但是高聚物的三態(tài)和低分子的三態(tài)本質(zhì)是不同的。橡膠和聚氯乙烯等塑料都是線型非晶相高聚物，但橡膠具有很好的彈性，而塑料則表現(xiàn)出良好的硬度，其原因就是由于它們?cè)谑覝叵滤幍臓顟B(tài)不同的緣故。塑料所處的狀態(tài)是玻璃態(tài)，橡膠所處的狀態(tài)是高彈態(tài)，把高聚物加熱到熔融時(shí)所處的狀態(tài)就是粘流態(tài)。

       玻璃態(tài)的特征是形變很困難，硬度大；高彈態(tài)的特征是形變很容易，具有高彈性；粘流態(tài)的特征是形變能任意發(fā)生，具有流動(dòng)性。這三種物理狀態(tài)，隨著溫度的變化可互相轉(zhuǎn)化。

應(yīng)用

       高分子的應(yīng)用極 為廣泛，遍及人們的 衣、食、住、行，國(guó)民經(jīng) 濟(jì)各部門和尖端技術(shù)。 功能高分子的問(wèn)世， 使合成高分子的應(yīng)用 發(fā)展到更精細(xì)、更高 級(jí)的水平，不僅對(duì)促 進(jìn)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和尖端 技術(shù)，而且對(duì)探索生 命的奧秘、攻克癌癥 和治療遺傳性疾病都 起著重要推動(dòng)作用。 據(jù)推算，21世紀(jì)地 球上人口將超過(guò)100 億，屆時(shí)糧食、能源、 環(huán)境、資源等將成為 使人類社會(huì)更感困擾 的問(wèn)題。對(duì)此，高分 子科學(xué)將發(fā)揮重要作用。如利用高分子調(diào)整水 分的蒸發(fā)和散失以改良土壤、綠化沙漠、擴(kuò)大耕 地、控制生態(tài)體系，促進(jìn)糧食增產(chǎn); 制取高轉(zhuǎn)化 率的光電池，用以分解水制氫和氧，用作燃料電 池和化工原料; 開發(fā)新型高分子催化劑，利用 空氣中氮在常溫常壓下合成氨等。治理現(xiàn)代社 會(huì)的環(huán)境污染同樣離不開高分子的應(yīng)用。

       但高分子易燃、易老化，不能降解，不被細(xì) 菌腐蝕，不為土壤吸收。大量使用后丟棄，已造 成嚴(yán)重公害。迫切需要研制能在自然環(huán)境中降 解、分解而不造成污染的新型高分子。這是高 分子科學(xué)今后發(fā)展的重要新課題、新方向之一。