量子點

概念

　　量子點(quantumdots，QDs)是由有限數(shù)目的原子組成，三個維度尺寸均在納米數(shù)量級。量子點一般為球形或類球形，是由半導體材料(通常由IIB～ⅥA或IIIA～VA元素組成)制成的、穩(wěn)定直徑在2～20 nm的納米粒子。量子點是在納米尺度上的原子和分子的集合體，既可由一種半導體材料組成，如由IIB．VIA族元素(如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等)或IIIA．VA族元素(如InP、InAs等)組成，也可以由兩種或兩種以上的半導體材料組成。作為一種新穎的半導體納米材料，量子點具有許多獨特的納米性質(zhì)。

基本介紹

　　量子點（英語：Quantum Dot）是在把導帶電子、價帶空穴及激子在三個空間方向上束縛住的半導體納米結(jié)構(gòu)。量子點，電子運動在三維空間都受到了限制，因此有時被稱為“人造原子”、“超晶格”、“超原子”或“量子點原子”，是20世紀90年代提出來的一個新概念。這種約束可以歸結(jié)于靜電勢（由外部的電極，摻雜，應(yīng)變，雜質(zhì)產(chǎn)生），兩種不同半導體材料的界面（例如：在自組量子點中），半導體的表面（例如：半導體納米晶體），或者以上三者的結(jié)合。量子點具有分離的量子化的能譜。所對應(yīng)的波函數(shù)在空間上位于量子點中，但延伸于數(shù)個晶格周期中。一個量子點具有少量的（1-100個）整數(shù)個的電子、空穴或空穴電子對，即其所帶的電量是元電荷的整數(shù)倍。

　　量子點，又可稱為納米晶，是一種由II－VI族或III－V族元素組成的納米顆粒。量子點的粒徑一般介于1～10nm之間，由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級結(jié)構(gòu)，受激后可以發(fā)射熒光。基于量子效應(yīng)，量子點在太陽能電池，發(fā)光器件，光學生物標記等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景?？茖W家已經(jīng)發(fā)明許多不同的方法來制造量子點，并預(yù)期這種納米材料在二十一世紀的納米電子學(nanoelectronics)上有極大的應(yīng)用潛力。

　　小的量子點,例如膠狀半導體納米晶,可以小到只有2到10個納米,這相當于10到50個原子的直徑的尺寸,在一個量子點體積中可以包含100到100,000個這樣的原子.自組裝量子點的典型尺寸在10到50 納米之間。通過光刻成型的門電極 或者刻蝕半導體異質(zhì)結(jié)中的二維電子氣形成的量子點橫向尺寸可以超過100納米。將10納米尺寸的三百萬個量子點首尾 相接排列起來可以達到人類拇指的寬度。

制備方法

　　經(jīng)過十余年的不斷改進，迄今建立了多種量子點的制備方法，主要有物理方法和化學方法，以化學方法為主。當前，量子點的軟化學制備方法有兩種：一種是采用膠體化學的方法在有機體系中合成，另一種是在水溶液中合成。

　　金屬有機合成法

　　量子點的研究是20世紀90年代最早從鑲嵌在玻璃中的CdSe量子點開始的。CdSe納米晶體的制備是一個最成功的例子。1993年，Bawendi等第一次使用二甲基鎘(Cd(CH3)2)、三辛基硒化膦(SeTOP)作為前體，三辛基氧化膦(TOPO)作為配位溶劑，合成了高效發(fā)光的硒化鎘(CdSe)量子點，由于CdSe納米顆粒不溶于甲醇，可以加入過量甲醇，通過離心分離得到CdSe納米顆粒，其量子產(chǎn)率約為10%。

　　水相直接合成法

　　在水相中直接合成量子點具有操作簡便、重復性高、成本低、表面電荷和表面性質(zhì)可控，容易引入功能性基團，生物相容性好等優(yōu)點，已經(jīng)成為當前研究的熱點，其優(yōu)良的性能有望成為一種有發(fā)展?jié)摿Φ纳餆晒馓结?。當前，水相直接合成水溶性量子點技術(shù)主要以水溶性巰基試劑作穩(wěn)定劑。

　　近些年來又發(fā)展了用其它類型試劑做穩(wěn)定劑制備水溶性量子點的方法，Sondi等用氨基葡聚糖(aminodextran，Amdex)作穩(wěn)定劑，在室溫下合成了CdSe量子點。[1]

研究歷史

　　現(xiàn)代量子點技術(shù)要追溯到上世紀70年代中期，它是為了解決全球能源危機而發(fā)展起來的。通過光電化學研究，開發(fā)出半導體與液體之間的結(jié)合面，以利用納米晶體顆粒優(yōu)良的體表面積比來產(chǎn)生能量。初期研究始于上世體80年代早期2個實驗室的科學家:貝爾實驗室的Louis Brus博士和前蘇聯(lián)Yoffe研究所的Alexander Efros和Victor.I.Klimov博士。Brus博士與同事發(fā)現(xiàn)不同大小的硫化鎘顆?？僧a(chǎn)生不同的顏色。這個工作對了解量子限域效應(yīng)很有幫助，該效應(yīng)解釋了量子點大小和顏色之間的相互關(guān)系，也同時也為量子點的應(yīng)用鋪平了道路。

　　1997年以來，隨著量子點制備技術(shù)的不斷提高，量子點己越來越可能應(yīng)用于生物學研究。1998年，Alivisatos和Nie兩個研究小組分別在Science上發(fā)表有關(guān)量子點作為生物探針的論文，首次將量子點作為生物熒光標記，并且應(yīng)用于活細胞體系，他們解決了如何將量子點溶于水溶液，以及量子點如何通過表面的活性基團與生物大分子偶聯(lián)的問題，由此掀起了量子點的研究熱潮。

類型劃分

　　量子點按其幾何形狀，可分為箱形量子點、球形量子點、四面體量子點、柱形量子點、立方量子點、盤形量子點和外場（電場和磁場）誘導量子點；按其電子與空穴的量子封閉作用，量子點可分為1型量子點和2型量子點；按其材料組成，量子點又可分為元素半導體量子點，化合物半導體量子點和異質(zhì)結(jié)量子點。此外，原子及分子團簇、超微粒子和多孔硅等也都屬于量子點范疇。

主要性質(zhì)

　　(l)量子點的發(fā)射光譜可以通過改變量子點的尺寸大小來控制。通過改變量子點的尺寸和它的化學組成可以使其發(fā)射光譜覆蓋整個可見光區(qū)。以CdTe量子為例，當它的粒徑從2.5nm生長到4.0nm時，它們的發(fā)射波長可以從510nm紅移到660nm

　　(2)量子點具有很好的光穩(wěn)定性。量子點的熒光強度比最常用的有機熒光材料“羅丹明6G”高20倍，它的穩(wěn)定性更是“羅丹明6G”的100倍以上。因此，量子點可以對標記的物體進行長時間的觀察，這也為研究細胞中生物分子之間長期相互作用提供了有力的工具。

　　(3)量子點具有寬的激發(fā)譜和窄的發(fā)射譜。使用同一激發(fā)光源就可實現(xiàn)對不同粒徑的量子點進行同步檢測，因而可用于多色標記，極大地促進了熒光標記在中的應(yīng)用。而傳統(tǒng)的有機熒光染料的激發(fā)光波長范圍較窄，不同熒光染料通常需要多種波長的激發(fā)光來激發(fā)，這給實際的研究工作帶來了很多不便。此外，量子點具有窄而對稱的熒光發(fā)射峰，且無拖尾，多色量子點同時使用時不容易出現(xiàn)光譜交疊。

　　(4)量子點具有較大的斯托克斯位移。量子點不同于有機染料的另一光學性質(zhì)就是寬大的斯托克斯位移，這樣可以避免發(fā)射光譜與激發(fā)光譜的重疊，有利于熒光光譜信號的檢測。

　　(5)生物相容性好。量子點經(jīng)過各種化學修飾之后，可以進行特異性連接，其細胞毒性低，對生物體危害小，可進行生物活體標記和檢測。

　　(6)量子點的熒光壽命長。有機熒光染料的熒光壽命一般僅為幾納秒(這與很多生物樣本的自發(fā)熒光衰減的時間相當）。而量子點的熒光壽命可持續(xù)數(shù)十納秒（20ns一50ns)，這使得當光激發(fā)后，大多數(shù)的自發(fā)熒光已經(jīng)衰變，而量子點熒光仍然存在，此時即可得到無背景干擾的熒光信號。

　　總而言之，量子點具有激發(fā)光譜寬且連續(xù)分布，而發(fā)射光譜窄而對稱，顏色可調(diào)，光化學穩(wěn)定性高，熒光壽命長等優(yōu)越的熒光特性，是一種理想的熒光探針。

量子點的物理效應(yīng)

　　量子點獨特的性質(zhì)基于它自身的量子效應(yīng)，當顆粒尺寸進入納米量級時，尺寸限域?qū)⒁鸪叽缧?yīng)、量子限域效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)，從而派生出納米體系具有常觀體系和微觀體系不同的低維物性，展現(xiàn)出許多不同于宏觀體材料的物理化學性質(zhì)，在非線形光學、磁介質(zhì)、催化、醫(yī)藥及功能材料等方面具有極為廣闊的應(yīng)用前景，同時將對生命科學和信息技術(shù)的持續(xù)發(fā)展以及物質(zhì)領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究發(fā)生深刻的影響。

　　量子尺寸效應(yīng)

　　通過控制量子點的形狀、結(jié)構(gòu)和尺寸，就可以方便地調(diào)節(jié)其能隙寬度、激子束縛能的大小以及激子的能量藍移等電子狀態(tài)。隨著量子點尺寸的逐漸減小，量子點的光吸收譜出現(xiàn)藍移現(xiàn)象。尺寸越小，則譜藍移現(xiàn)象也越顯著，這就是人所共知的量子尺寸效應(yīng)。

　　表面效應(yīng)

　　表面效應(yīng)是指隨著量子點的粒徑減小，大部分原子位于量子點的表面，量子點的比表面積隨粒徑減小而增大。由于納米顆粒大的比表面積，表面相原子數(shù)的增多，導致了表面原子的配位不足、不飽和鍵和懸鍵增多．使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其它原子結(jié)合。這種表面效應(yīng)將引起納米粒子大的表面能和高的活性。表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運和結(jié)構(gòu)型的變化，同時也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。表面缺陷導致陷阱電子或空穴，它們反過來會影響量子點的發(fā)光性質(zhì)、引起非線性光學效應(yīng)。金屬體材料通過光反射而呈現(xiàn)出各種特征顏色，由于表面效應(yīng)和尺寸效應(yīng)使納米金屬顆粒對光反射系數(shù)顯著下降，通常低于1%，因而納米金屬顆粒一般呈黑色，粒徑越小，顏色越深，即納米顆粒的光吸收能力越強，呈現(xiàn)出寬頻帶強吸收譜。

　　介電限域效應(yīng)

　　由于量子點與電子的De Broglie波長、相干波長及激子Bohr半徑可比擬，電子局限在納米空間，電子輸運受到限制，電子平均自由程很短，電子的局域性和相干性增強，將引起量子限域效應(yīng)。對于量子點，當粒徑與Wannier激子Bohr半徑aB相當或更小時，處于強限域區(qū)，易形成激子，產(chǎn)生激子吸收帶。隨著粒徑的減小，激子帶的吸收系數(shù)增加，出現(xiàn)激子強吸收。由于量子限域效應(yīng)，激子的最低能量向高能方向移動即藍移。最新的報道表面，日本NEC已成功地制備了量子點陣，在基底上沉積納米島狀量子點陣列。當用激光照射量子點使之激勵時，量子點發(fā)出藍光，表明量子點確實具有關(guān)閉電子的功能的量子限域效應(yīng)。當量子點的粒徑大于Waboer激子Bohr半徑嶺時，處于弱限域區(qū)，此時不能形成激子，其光譜是由干帶間躍遷的一系列線譜組成。

　　量子隧道效應(yīng)

　　傳統(tǒng)的功能材料和元件，其物理尺寸遠大于電子自由程，所觀測的是群電子輸運行為，具有統(tǒng)計平均結(jié)果，所描述的性質(zhì)主要是宏觀物理量．當微電子器件進一步細微化時，必須要考慮量子隧道效應(yīng)。100nm被認為是微電子技術(shù)發(fā)展的極限，原因是電子在納米尺度空間中將有明顯的波動性，其量子效應(yīng)將起主要功能．電子在納米尺度空間中運動，物理線度與電子自由程相當，載流子的輸運過程將有明顯電子的波動性，出現(xiàn)量子隧道效應(yīng)，電子的能級是分立的．利用電子的量子效應(yīng)制造的量子器件，要實現(xiàn)量子效應(yīng)，要求在幾個μm到幾十個μm的微小區(qū)域形成納米導電域。電子被“鎖”在納米導電區(qū)域，電子在納米空間中顯現(xiàn)出的波動性產(chǎn)生了量子限域效應(yīng)。納米導電區(qū)域之間形成薄薄的量子墊壘，當電壓很低時，電子被限制在納米尺度范圍運動，升高電壓可以使電子越過納米勢壘形成費米電子海，使體系變?yōu)閷щ姡娮訌囊粋€量子阱穿越量子墊壘進入另一個量子阱就出現(xiàn)了量子隧道效應(yīng)，這種絕緣到導電的臨界效應(yīng)是納米有序陣列體系的特點。

　　庫侖阻塞效應(yīng)

　　當一個量子點與其所有相關(guān)電極的電容之和足夠小的時候，只要有一個電子進入量子點，系統(tǒng)增加的靜電能就會遠大于電子熱運動能力，這個靜電能將阻止隨后的第二個電子進入同一個量子點，這就是庫侖阻塞效應(yīng)。

應(yīng)用前景

　　生命科學

　　很多現(xiàn)代發(fā)光材料和器件都由半導體量子結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，材料形成的量子點尺寸都與過去常用的染料分子的尺寸接近，因而象熒光染料一樣對生物醫(yī)學研究有很大用途。從生物體系的發(fā)光標記物的差別上講，量子點由于量子力學的奇妙規(guī)則而具有顯著的尺寸效應(yīng)，基本上高于特定域值的光都可吸收，而一個有機染料分子只有在吸收合適能量的光子后才能從基態(tài)升到較高的激發(fā)態(tài)，所用的光必須是精確的波長或顏色，這明顯與半導體體相材料不同，而量子點要吸收所有高于其帶隙能量的光子，但所發(fā)射的光波長（即顏色）又非常具有尺寸依賴性。所以，單一種類的納米半導體材料就能夠按尺寸變化產(chǎn)生一個發(fā)光波長不同的、顏色分明的標記物家族，這是染料分子根本無法實現(xiàn)的。

　　與傳統(tǒng)的染料分子相比，量子點確實具有多種優(yōu)勢。無機微晶能夠承受多次的激發(fā)和光發(fā)射，而有機分子卻會分解．持久的穩(wěn)定性可以讓研究人員更長時間地觀測細胞和組織，并毫無困難地進行界面修飾連接”。量子點最大的好處是有豐富的顏色。生物體系的復雜性經(jīng)常需要同時觀察幾種組分，如果用染料分子染色，則需要不同波長的光來激發(fā)，而量子點則不存在這個問題，使用不同大小（進而不同色彩）的納米晶體來標記不同的生物分子。使用單一光源就可以使不同的顆粒能夠被即時監(jiān)控。量子點特殊的光學性質(zhì)使得它在生物化學、分子生物學、細胞生物學、基因組學、蛋白質(zhì)組學、藥物篩選、生物大分子相互作用等研究中有極大的應(yīng)用前景。

　　半導體器件

　　半導體量子點的生長和性質(zhì)成為當今研究的熱點，目前最常用的制備量子點的方法是自組織生長方式。

　　量子點中低的態(tài)密度和能級的尖銳化，導致了量子點結(jié)構(gòu)對其中的載流子產(chǎn)生三維量子限制效應(yīng)，從而使其電學性能和光學性能發(fā)生變化，而且量子點在正入射情況下能發(fā)生明顯的帶內(nèi)躍遷。這些性質(zhì)使得半導體量子點在單電子器件、存貯器以及各種光電器件等方面具有極為廣闊的應(yīng)用前景。

　　基于庫侖阻塞效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)制成的半導體單電子器件由于具有小尺寸，低消耗而日益受到人們的關(guān)注。 “半導體量子點材料及量子點激光器”是半導體技術(shù)領(lǐng)域中的一個前沿性課題。這項工作獲得了突破性進展，于2000年4月19日通過中國科學院科技成果鑒定。半導體低維結(jié)構(gòu)材料是一種人工改性的新型半導體低維材料，基于它的量子尺寸效應(yīng)、量子隧穿和庫侖阻塞以及非線性光學效應(yīng)等是新一代固態(tài)量子器件的基礎(chǔ)，在未來的納米電子學、光電子學和新一代超大規(guī)模集成電路等方面有著極其重要的應(yīng)用前景。采用應(yīng)變自組裝方法直接生長量子點材料，可將量子點的橫向尺寸縮小到幾十納米之內(nèi)，接近縱向尺寸，并可獲得無損傷、無位借的量子點，現(xiàn)已成為量子點材料制備的重要手段之一；其不足之處是量子點的均勻性不易控制。 以量子點結(jié)構(gòu)為有源區(qū)的量子點激光器理論上具有更低的閾值電流密度、更高的光增益、更高的特征溫度和更寬的調(diào)制帶寬等優(yōu)點，將使半導體激光器的性能有一個大的飛躍，對未來半導體激光器市場的發(fā)展方向影響巨大。近些年，歐洲、美國、日本等國家都開展了應(yīng)變自組裝量子點材料和量子點激光器的研究，取得了很大進展。

　　除了采用量子點材料研制邊發(fā)射、面發(fā)射激光器外，在其他的光電子器件上量子點也得到了廣泛的應(yīng)用。

概念辨析

　　量子點不是點

　　丹麥科技大學光電工程系(DTU)量子光學研究小組和哥本哈根大學尼爾斯·波爾研究所的科學家共同發(fā)現(xiàn)，固體光子發(fā)射器發(fā)出的光，也就是所謂的量子點并不是點，這與科學家以前一直認識的不同，這讓科學界非常吃驚。新發(fā)現(xiàn)可能有助于改進量子信息設(shè)備的效率，該研究發(fā)表在19日出版的《自然·物理學》雜志上。當前，科學家能夠制造和定制高效的、每次發(fā)射一個光子(光線當前本組成單元)的光源發(fā)射器?？茖W家將這樣的發(fā)射器稱為量子點，其包含數(shù)千個原子。以前，科學家認為，量子點是三個維度的尺寸都在100納米以下，外觀恰似一很小的點狀物。但當前科學家發(fā)現(xiàn)，量子點不能被描述成光線的點源，因此，科學家得出了一個令人吃驚的結(jié)論：量子點不是點?？茖W家在實驗中將量子點放置在一面金屬鏡子附近，并記錄了量子點發(fā)射出來的光子的情況。不管是否上下翻轉(zhuǎn)，光線的點源(光子)都應(yīng)該擁有同樣的性質(zhì)，科學家認為量子點也會出現(xiàn)這種情況。但結(jié)果表明，情況并非如此，科學家發(fā)現(xiàn)，量子點的方位不同，其發(fā)射出的光子數(shù)也不同。這個實驗性的發(fā)現(xiàn)同新的光—物質(zhì)交互理論非常契合，該理論由DTU的研究人員和尼爾斯·波爾研究所的安德斯·索倫森所研發(fā)。該理論考慮了量子點在立體空間的擴展。實驗中金屬鏡子的表面存在著高度受限的等離子激元。等離子激元光子學是一個非?；钴S和富有前景的研究領(lǐng)域，等離子激元中高度受限的光子可以應(yīng)用于量子信息科學或太陽能捕獲等領(lǐng)域。等離子激元受到強烈的限制也暗示著，量子點發(fā)出的光子能被大大地改變，量子點非?？赡芗せ畹入x子激元。當前的工作已經(jīng)證明，科學家可以更有效地激活等離子激元。因此，量子點可以被擴展到超越原子維度的更大的維度，這表明，量子點能同等離子激元更有效地交互作用。這項工作可能為利用量子點的立體維度的新的納米光子器件鋪平道路。新的效應(yīng)在光子晶體、腔量子電動力學，以及光捕捉等其他研究領(lǐng)域也具有非常重要的作用 。

超小黑磷量子點研發(fā)成功

　　中科院深圳先進技術(shù)研究院研究員喻學鋒課題組與香港城市大學教授朱劍豪、深圳大學教授張晗合作，成功研發(fā)出新型的超小黑磷量子點，并應(yīng)用于腫瘤的光熱治療。相關(guān)研究近日被《德國應(yīng)用化學》以封面報道形式發(fā)表。[2]

　　黑磷是白磷經(jīng)高溫高壓后得到的黑色惰性同素異形體，它有著類似但不同于石墨烯片層裝結(jié)構(gòu)的波形層狀結(jié)構(gòu)，并且具備石墨烯所沒有的半導體間隙。更重要的是它的半導體帶隙是直接帶隙，即電子導電能帶（導帶）底部和非導電能帶（價帶）頂部在同一位置。這意味著黑磷和光可以直接耦合。[2]

　　課題組巧妙采用聯(lián)合探頭超聲和水浴超聲的液態(tài)剝離方法，可控制備二維層狀黑磷量子點，得到橫向尺寸約為2.6 納米的單原子層厚度黑磷量子點。通過檢測這種超小的黑磷量子點的光學屬性和對不同細胞系生存率的影響，發(fā)現(xiàn)其展示了優(yōu)異的近紅外光學性能，在808 納米的光熱轉(zhuǎn)換效率達到28.4%，在近紅外激光的照射下能夠顯著殺死腫瘤細胞，并且在多種細胞系中均展現(xiàn)出良好的生物相容性。[2]

　　據(jù)介紹，二維層狀結(jié)構(gòu)的超小黑磷量子點作為另一種形式的二維材料展現(xiàn)了獨特的光學屬性，同時因為磷是生物體內(nèi)必需的元素，使其在生物醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用具有無可比擬的優(yōu)勢，因此黑磷量子點作為高效光熱制劑用于癌癥治療擁有巨大的潛力。。